新能源 “锂” 想方案！中科院团队在 Nat. Commun 发文：阴离子膜反离子竞争机制攻克分离瓶颈

研究价值与创新点理论价值破解传统理论矛盾揭示了 “反离子竞争” 机制解决了传统共离子竞争理论认为阳离子纳滤膜更适合 Li⁺/Mg²⁺分离而实际应用中阴离子纳滤膜更占主导的理论冲突完善了纳滤膜离子选择性传输的理论体系。量化关键作用机制通过分子动力学模拟首次从原子层面量化了 Mg²⁺富集、Li⁺脱水及静电相互作用增强的过程明确了各因素对 Li⁺/Mg²⁺分离选择性的贡献为理解带电膜内离子传输规律提供了新视角。应用价值指导膜材料设计明确了膜电荷密度与孔径的协同优化方向为开发高选择性 Li⁺/Mg²⁺分离纳滤膜提供了具体参数依据避免了传统试错法的盲目性。优化实际分离工艺解释了溶液 pH、Mg²⁺/Li⁺质量比MLR等操作条件对分离性能的影响机制可指导盐湖水提锂过程中工艺参数的调整提升锂回收率与纯度降低工业成本。文献介绍近日中国科学院过程工程研究所罗建泉教授团队联合中国科学院大学化学工程学院等单位在《Nature Communications》期刊发表关于纳滤膜锂镁分离的研究。研究核心是揭示了负电荷纳滤膜实现高效锂镁分离的 “反离子竞争” 机制为高选择性锂提取膜材料的开发提供了理论指导。背景介绍锂作为新能源领域关键资源从盐湖水等含锂卤水中提取时面临 Mg²⁺水合半径 4.5 Å与 Li⁺水合半径 3.8 Å水合半径相近、卤水中 MLR 常大于 20 且总溶解固体含量高的问题传统纳滤膜难以实现高效分离。虽有增强膜正电荷、构建 Li⁺通道等策略但阳离子纳滤膜存在 Li⁺截留率较高导致锂回收率低的问题阴离子纳滤膜的分离机制缺乏系统理论支撑限制了其性能优化与应用推广。理论研究方法模拟工具与力场采用 Materials Studio 2017 软件进行分子动力学模拟搭配 COMPASS III 力场确保离子 - 膜、离子 - 水相互作用计算的准确性。膜模型构建通过界面聚合模拟制备聚酰胺膜基于距离准则控制单体交联反应当胺氮原子与酰氯碳原子距离 2.5 Å 时形成酰胺键并去除未反应基团、转化酰氯为羧基最终得到不同电荷密度与孔径的膜模型匹配实验用膜特性。热力学与动力学模拟在 NVT/NPT 系综300 K、1 bar下进行 1 ns 平衡模拟通过爱因斯坦方程从均方位移MSD计算离子扩散系数利用径向分布函数RDF分析 Li⁺与水分子氧原子OW的配位关系量化水合层变化通过计算离子与膜的相互作用能评估吸附强度。结果和讨论图1离子传输机制的理论计算与分析。a 模拟箱的侧视图红色、蓝色和白色球体分别代表氧O、氮N和氢H原子b 反离子与膜之间的相互作用能c 镁离子Mg²⁺在基于哌嗪PIP的膜表面及膜区域的相对浓度。d 基于 PIP 的膜内、e 基于 PE 的膜内锂离子Li⁺周围水分子中氧原子OW的径向分布函数RDF。f 镁离子Mg²⁺浓度对 Li⁺-OW 径向分布函数RDF的影响在分子动力学模拟中向模拟箱内加入不同数量的 Mg²⁺以模拟不同的本体浓度红色箭头指示下降趋势。g 离子组成对离子水合结构的响应机制。离子 - 膜相互作用与表面富集阴离子膜如 PIP 基膜对 Mg²⁺的静电吸引力显著强于 Li⁺图1b中含磺酸基的 PIP/SS-TMC 膜与 Mg²⁺、Li⁺的相互作用能分别为 - 379.4 kcal・mol⁻¹ 和 - 170.8 kcal・mol⁻¹远低于无磺酸基的 PIP-TMC 膜导致 Mg²⁺在膜表面尤其是孔口大量富集为反离子竞争提供前提。Li⁺脱水效应验证图1d e f中RDF 结果显示Li⁺向阴离子膜表面迁移时其与 OW 的配位峰强度显著降低随 Mg²⁺浓度升高Li⁺一级水合峰进一步衰减证明 Mg²⁺与 Li⁺竞争水合水分子促使 Li⁺脱水减小其水合半径。图2采用分子动力学模拟研究影响膜表面反离子竞争的因素。本体溶液为氯化锂/氯化镁LiCl/MgCl₂混合溶液。a 带有羧基端基红色标注、电荷密度分别为178毫库仑/平方米和244毫库仑/平方米的膜b 膜电荷、c 膜孔径对膜表面受限空间内锂离子镁离子扩散系数的影响d 不同孔径纳滤NF膜表面受限空间内锂离子的扩散系数e 扩散过程中镁离子浓度提升锂离子/镁离子分离性能的可能机制示意图。离子扩散与传输差异图2 扩散系数计算表明阴离子膜电荷密度越高Li⁺在膜表面受限空间的扩散系数越大而 Mg²⁺因强吸附扩散系数略有下降两者差异放大孔径影响显著中孔径膜匹配脱水 Li⁺尺寸可最大化扩散差异小孔径膜4 Å对脱水 Li⁺仍有位阻扩散系数较低。反离子竞争机制链路Mg²⁺因高水合能和强静电作用在阴离子膜表面富集→竞争 Li⁺的水合水分子使其脱水→脱水 Li⁺空间位阻降低且与膜静电吸引力增强能量提升 21 kcal・mol⁻¹→Li⁺快速渗透Mg²⁺因高水合半径和强吸附被截留实现高效分离。图3溶液条件与膜性能对锂离子和镁离子分离性能的影响溶液化学的影响pH 升高使膜去质子化增强Mg²⁺富集更显著Li⁺脱水效应加剧与实验中 Li⁺截留率从 60.7% 降至 7.7% 的趋势一致高 MLR20:1下阴离子膜 Li⁺截留率降至 - 53.2%选择性是阳离子膜的 3 倍验证了反离子竞争机制在实际工况中的优势。总结与展望研究总结通过分子动力学模拟揭示了阴离子纳滤膜中 “反离子竞争” 是高效 Li⁺/Mg²⁺分离的核心机制明确了膜电荷密度、孔径与溶液化学参数对分离性能的调控规律量化了各关键过程的作用强度。未来展望后续可针对极端酸性条件如废锂电池回收体系中阴离子膜反离子竞争效应减弱的问题开发耐酸改性膜材料同时可拓展该机制至其他单价 / 多价离子分离体系推动纳滤膜在资源回收、水处理等领域的更广泛应用。文章信息原文标题Preference of negatively charged membranes in magnesium and lithium separation by nanofiltration标题中文翻译阴离子纳滤膜在镁锂分离中的优势研究期刊《Nature Communications》DOIhttps://doi.org/10.1038/s41467-025-61336-6通讯作者单位万印华Yinhua Wan中国科学院过程工程研究所中国科学院赣江创新研究院罗建泉Jianquan Luo中国科学院过程工程研究所中国科学院大学化学工程学院