同济大学/湖南工学院J. Mater. Chem. A：940℃闪速烧结30秒，低温制备单晶高镍无钴正极

通讯作者肖强凤、刘鹏程通讯单位同济大学、湖南工学院DIO10.1039/D6TA02848A1. 背景高镍无钴层状正极LiNixMn1-xO2被认为是兼顾高能量密度、低成本和资源可持续性的下一代锂离子电池材料但其单晶化制备存在突出矛盾单晶颗粒长大通常需要更高烧结温度而高镍无钴体系在高温下又容易发生晶格氧释放、Li/Ni2阳离子混排和锂挥发。传统长时间高温烧结不仅能耗高还可能造成颗粒团聚、残锂增加和结构劣化。因此如何在较低二次烧结温度下推动高镍无钴材料单晶化并保持层状结构有序性是该领域面向高电压长循环应用的关键问题。2. 论文概要该研究提出“缺锂预锂化-闪速烧结-低温二次烧结”的三步策略。作者先以98.5%化学计量LiOH·H2O对Ni0.8Mn0.2(OH)2进行预锂化在780°C氧气中煅烧4小时得到Li0.985Ni0.8Mn0.2O2随后利用焦耳加热炉在瞬态温度场中进行闪速烧结典型条件为15秒升至940°C并保温60秒使层状R-3m结构转化为无序岩盐Fm-3m中间相最后加入5-15%补锂盐在780-840°C下低温二次烧结9小时使材料恢复层状结构并形成单晶颗粒。优化结果显示810°C、10%补锂可获得较好的容量与循环平衡进一步将940°C闪速烧结缩短至30秒并引入1.4%B改性后样品在0.1 C下放电容量为193.8 mAh g-1在0.5 C下初始容量为175.0 mAh g-1100圈后容量保持率达到92.7%。3. 图文解读图1概括了本文的核心工艺逻辑先由Ni0.8Mn0.2(OH)2经缺锂预锂化形成Li0.985Ni0.8Mn0.2O2层状前驱体再通过闪速烧结诱导R-3m向Fm-3m无序岩盐中间相转变最后在补锂条件下低温二次烧结恢复R-3m层状结构并形成单晶LiNi0.8Mn0.2O2。该路线的关键不在于简单升温而是利用瞬态高温先降低单晶化能垒再用较低温度完成结构重构。图2分析了缺锂预锂化阶段。温度程序对应780°C预锂化过程SEM显示Li0.985Ni0.8Mn0.2O2仍保持前驱体二次球形貌但一次颗粒由片状趋于圆化和融合XRD证明产物为典型α-NaFeO2型R-3m层状结构。TG-DSC显示水分脱除、氧化锂化、相变和晶体稳定化等热事件为后续闪速烧结前建立可调控的层状前驱体基础。图3展示了焦耳加热炉闪速烧结对结构与形貌的影响。样品可在15秒内升至860-1140°C并保温60秒XRD表明860-940°C产物以无序岩盐Fm-3m相为主并含少量残余层状相。SEM显示随温度升高颗粒由二次球逐步破碎、融合并形成微米级单晶形貌其中940°C处理得到的A-940兼具较高无序岩盐相比例和适中粒径TEM/EDS/电子衍射进一步证明该中间相元素分布均匀且具有单晶特征。图4比较了A-940经不同补锂量和二次烧结温度处理后的形貌。没有闪速烧结时即使840°C、10%补锂也只能得到多晶颗粒经闪速烧结后780-810°C即可形成具有清晰晶面的八面体单晶颗粒其中B-810-10表现出较好的颗粒分散与形貌完整性。TEM、Ni/Mn/O元素映射和选区电子衍射证明B-810-10成分均匀并恢复到R-3m层状单晶结构说明无序岩盐中间相可在补锂低温烧结中转化为有序层状单晶。图5从截面形貌、热分析、XPS和原位XRD角度解释低温单晶化机制。A-940内部仍由一次颗粒堆积组成而B-810-10经二次烧结后呈现更致密的单晶颗粒特征。TG-DSC显示A-940与10%锂盐混合物在720-810°C存在约3.91%失重和与Li2CO3相关的热事件C 1s和O 1s XPS也检测到Li2CO3信号。原位XRD显示升温过程中层状结构逐步恢复说明闪速烧结生成的Li2CO3可能兼具助熔剂和锂源作用促进低温下的物质迁移和结构重排。图6给出电化学性能验证。810°C、10%补锂样品在2.7-4.5 V窗口中表现出较优容量与循环稳定性说明二次烧结温度和补锂量需要在结构有序化、阳离子混排和形貌保持之间取得平衡。进一步引入B改性后1.4%B样品在0.1 C下可输出193.8 mAh g-1在0.5 C下初始容量175.0 mAh g-1100圈后容量保持率为92.7%显著改善了高电压循环稳定性。4. 总结展望这项工作将闪速烧结从单纯快速热处理拓展为高镍无钴单晶正极的“中间相工程”工具通过940°C瞬态处理先构筑可重排的无序岩盐相再在810°C左右完成补锂与层状单晶重构从而降低传统单晶化对高温长时间烧结的依赖。其优势在于缩短高温处理时间、减少补锂和助熔剂依赖并为无钴高镍体系提供了低温单晶化路径。未来仍需进一步验证厚料层和公斤级批量下的温度均匀性、残锂/表面副产物控制、B改性作用机制、全电池高载量循环以及与现有窑炉工艺的兼容性若这些工程问题得到解决该策略有望为低成本高能量密度正极材料制造提供新的工艺窗口。论文信息Yongkang Han, Haibo Liu, Yike Lei, Pengcheng Liu, Junyi Xiang, Qiangfeng Xiao; Flash-sintering-assisted low-temperature synthesis of single-crystalline, high-nickel cobalt-free cathodes for lithium-ion batteries. J. Mater. Chem. A 2026; https://doi.org/10.1039/D6TA02848A.